催化劑是工業(yè)“維生素”，約有85%以上的化學(xué)品生產(chǎn)都需要催化劑“輔助”。其中多相催化劑在目前工業(yè)中使用比例最高，占80%左右。但多相催化劑始終面臨因高溫?zé)Y(jié)或浸出流失而導(dǎo)致的失活問題，因此延長其壽命是催化領(lǐng)域的重大科學(xué)問題。

浙工大化工學(xué)院青年女科學(xué)家林麗利教授巧手讓原子自發(fā)排布，實(shí)現(xiàn)了催化劑高溫逆燒結(jié)的重大突破，成功解決了多相催化劑燒結(jié)“失活”難題。

高溫“失活”

負(fù)載型金屬催化劑是最常見的一種多相催化劑，具有優(yōu)異的催化活性和選擇性，且易回收再生，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)品、清潔能源和藥物的工業(yè)生產(chǎn)，以及污染物消除和光催化反應(yīng)等。

但金屬粒子在高溫或反應(yīng)過程中是動(dòng)態(tài)變化且具有移動(dòng)性，在動(dòng)態(tài)變化過程中很容易聚集長大。這種現(xiàn)象可以用18世紀(jì)末德國籍物理化學(xué)家威廉·奧斯特瓦爾德發(fā)現(xiàn)的熟化現(xiàn)象——“奧斯特瓦爾德熟化”加以解釋。高度分散的金屬微粒經(jīng)過“奧斯特瓦爾德熟化”以及遷移?合并發(fā)生高溫?zé)Y(jié)，導(dǎo)致金屬表面積的損失從而失去活性，是目前工業(yè)催化劑失活的主要成因之一。

將燒結(jié)團(tuán)聚的催化劑負(fù)載金屬再次分散恢復(fù)活性是逆熱力學(xué)過程，往往需要花費(fèi)高昂的成本和復(fù)雜的處理流程。如何破解催化劑燒結(jié)失活難題，延長壽命，科學(xué)家們從未停止探索。

遇“強(qiáng)”則散

上世紀(jì)70年代，美國?？松梨诠咎账固兀═auster）等提出了“金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）”。

 “這是多相催化中的一個(gè)重要概念，SMSI能夠調(diào)控金屬粒子在載體表面的分布和電子性質(zhì)，進(jìn)而影響催化行為?！绷蛀惱f，“SMSI效應(yīng)還可以提高金屬顆粒在載體表面的遷移能壘，在一定程度上抑制高溫下的金屬燒結(jié)?！?/p>

這一原理被科學(xué)家們廣泛應(yīng)用到不同的負(fù)載型金屬催化劑中，但挑戰(zhàn)仍然存在?！癝MSI效應(yīng)僅能加強(qiáng)金屬粒子的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，一旦溫度升高提供的能量超出金屬原子之間形成粒子的能量勢壘，燒結(jié)失活還是會(huì)發(fā)生?！绷蛀惱f。

2018年，清華大學(xué)李亞棟院士團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)氮摻雜碳是一種可以在高溫下將貴金屬納米顆粒轉(zhuǎn)化成單原子的載體材料，可實(shí)現(xiàn)金屬粒子逆熱力學(xué)的自發(fā)分散。這一工作為抗燒結(jié)催化劑的開發(fā)提供了全新維度。

千萬中覓尋“對(duì)”的載體

研究的關(guān)鍵就是開發(fā)出一種新型“載體”，這種載體和金屬催化劑的相互作用要強(qiáng)于金屬原子自身之間的相互作用。

林麗利教授在碳化鉬負(fù)載催化劑領(lǐng)域深耕多年，先后開發(fā)了原子級(jí)分散的鉑-阿爾法碳化鉬、鎳-阿爾法碳化鉬催化劑，實(shí)現(xiàn)了低溫甲醇重整高效制氫（Nature JACS）和硝基化合物低溫抗一氧化碳中毒、選擇性加氫（Nature Nanotechnology）等重要反應(yīng)，取得了系列突破性創(chuàng)新成果。

研究中，她發(fā)現(xiàn)立方相碳化鉬表現(xiàn)出了極強(qiáng)的SMSI作用，顯著地穩(wěn)定了單原子級(jí)分散的金屬中心，并可以誘導(dǎo)界面電荷轉(zhuǎn)移，影響金屬中心的催化性能。

這讓林麗利看到了一種新載體的“影子”：氮化鉬和碳化鉬具有相近的晶格結(jié)構(gòu)和電子性能，那是否可以用氮化鉬為載體，構(gòu)造更為適合原位研究的模型催化劑，以強(qiáng)化碳化鉬，氮化鉬等功能載體與負(fù)載金屬的相互作用呢？

成功！實(shí)驗(yàn)完美呈現(xiàn)“降維”變身

氮化鉬與負(fù)載金屬的相互作用究竟如何？要給出這個(gè)答案，需要一套嚴(yán)密的科學(xué)理論建模計(jì)算和實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行驗(yàn)證。

根據(jù)理論計(jì)算和動(dòng)力學(xué)模擬，林麗利發(fā)現(xiàn)在鎳與氮化鉬的強(qiáng)相互作用下，3D金屬鎳顆粒可以自發(fā)地在還原的氮化鉬表面分散成 2D 的片狀結(jié)構(gòu)。

但在氧鈍化后，氮化鉬載體上以及可還原性氧化物—氧化鈰載體上的金屬鎳顆粒都不能發(fā)生逆燒結(jié)現(xiàn)象，粒子仍以 3D 結(jié)構(gòu)存在。

“這個(gè)結(jié)果表明金屬鎳與氮化鉬材料之間的SMSI效應(yīng)是驅(qū)動(dòng)逆燒結(jié)現(xiàn)象發(fā)生的關(guān)鍵因素，”林麗利解釋道，”理論計(jì)算論證了在氮化鉬上負(fù)載金屬粒子發(fā)生逆燒結(jié)的可能性?！?/p>